杏彩体育注册认识半导体VI——半导体材料的制备技术

　　杏彩体育注册认识半导体VI——半导体材料的制备技术根据晶体生长的三种主要形式，半导体晶体材料的制备技术也主要分为三大类，即液相生长晶体技术、气相生长晶体技术以及固相生长晶体技术。其中，液相生长晶体技术又可分为熔体生长和溶液生长两种情况。

　　熔体生长晶体技术的原理十分简单，即先将原材料熔化为熔体，之后再在熔体中生长出晶体。这种工艺的优点是生长速度快，可以达到数厘米每小时。其生长速度主要依靠热输运，而非物质输运。

　　但是这种工艺对材料有一定的要求。首先，材料必须是同质熔化，即其在熔化过程中的成分不会发生变化。因此，钇铝石榴石就不能使用这种方法制备；其次，要保证材料在熔化前不会分解。基于此，SiC这种材料不能使用该方法制备；最后，材料在室温和熔点之间不会发生相变。也就是说，在从室温将材料加热至其熔点的过程中，材料的相属性保持不变，SiO2无法满足这一要求，因此也不能使用这种方法制备。

　　这种方法的另一优势是能制备体积较大的体单晶（块状单晶）。根据具体工艺的不同，其又可大致细分为直拉法(Czochralski)、液封提拉法(LEC)、布里滋曼法(Bridgman)和区熔法(Floating zone)等。

　　首先来看直拉法(Czochralski)，这是制备半导体单晶最常用的技术。其大概流程为：将经过提纯后的原料置于坩埚中，而坩埚则置于适当的热场中。在加热过程中，原料在坩埚中逐渐熔化。此后，提拉预先放置的籽晶，并以一定的速度旋转，进而生长出符合条件的单晶。具体过程如下图所示。

　　总的来说，这种工艺的优点包括：(1) 可以较快速度获得大直径的单晶；(2) 可采用“回熔”和“缩颈”工艺来控制成本和效率；(3) 可观察到晶体的生长情况，进而有效地控制晶体的生长。而其缺点主要为：该工艺采用坩埚作为容器，杏彩体育网站注册在晶体生长过程中，高温可能导致坩埚中的原子扩散至熔体中，进而导致不同程度的污染。

　　如下图所示，该方法中会使用透明、惰性的液体层(一般是B2O3)浮于熔体表面进而起到密封作用。这一液体层的存在保证使用熔体生长技术可以生长具有较高蒸汽压的材料，此外，液体层还能阻止熔体与坩埚和保护气等发生反应。不过，B2O3存在被污染的风险，而且其在温度低于1000℃时太过粘稠，会影响熔体的流动。

　　在布里滋曼法(Bridgman)中，籽晶保持静止不动，通过移动加热线圈或坩埚来实现原料的逐步熔化。如下图所示，当装有原料的坩埚在具有一定的温度梯度的结晶炉中缓慢下降时，熔体便会在坩埚内自下而上结晶为晶体。

　　布里滋曼法的优点是：(1) 操作简单，晶体的形状可由容器的形状而定；(2) 原料密封在坩埚内，减少了挥发造成的影响，可以较好地控制晶体的成分；(3) 可同时放入若干个坩埚进行生长，提高效率。但其也存在晶体与坩埚接触，易引入较大内应力和较多杂质以及很难观察到晶体生长过程等缺点。这种工艺比较适于应用于制备熔体中含有挥发性成分的物质的晶体 (III-V化合物，GaAs、InP、GaSb和II-VI化合物，CdTe) 以及三元化合物晶体 (如GaxIn1-xAs, GaxIn1-xSb)。

　　区熔法，如下图所示，主要采用感应线圈加热，熔区自下而上移动或晶体向下移动，逐渐完成整个结晶过程。

　　这种工艺的优点在于：(1) 特别适宜那些在熔点温度时具有非常强的溶解能力（或反应活性）的材料；(2)可生长熔点极高的材料，如高熔点的氧化物单晶、碳化物单晶以及难熔金属单晶等。但这种工艺也存在熔体混合不良、晶体径向均匀性差以及对设备要求较严格等缺点。

　　这种技术的特点是将物质溶化在其他溶剂中，之后再生长成晶体。可以用来制备纳米晶体、体晶体以及薄膜晶体等。这种技术要求：(1) 溶剂高纯，且不溶于晶体；(2) 原材料可以溶解再溶液中。根据实现该技术的手段的差异，主要发展出了降温法、恒温蒸发法、温差水热法以及其他溶剂生长等方法。

　　首先，在一定温度下配置饱和溶液。之后，在封闭状态下，保持溶剂总量不变而逐渐降低温度，使溶液处于过饱和状态。当达到过饱和状态，溶质将逐渐从溶液中析出，并不断在籽晶上结晶，进而实现晶体的生长，

　　这种方法主要是在一定的温度和压力条件下，靠溶剂的不断蒸发使得溶液处于过饱和状态，从而促进晶体的析出和长大。其优点在于由于温度保持恒定，因此晶体的应力较小。但是也存在由于难以精确控制蒸发量而很难长出大块晶体的问题。

　　这种方法使利用溶剂在高温或高压下会增加对溶质的溶解度和反应速度的特性，来生长常温常压下不易溶解的晶体。其优势在于可以生长存在相变(如SiO2)、形成玻璃体以及在熔点时不稳定等特征的晶体。但是由于高温、高压的工作条件，一般需要配备高压釜以及相应的安全保护措施。

　　这种方法主要是将制备半导体的原材料溶解于熔盐或金属等其他溶剂中，进而实现晶体的生长。例如，利用PbO、PbF2、B2O3、KF等熔盐作为溶剂可以制备熔点非常高的氧化物，如钇铝石榴石；还可在金属Ga溶剂中生长所需的GaAs晶体（要求Ga含量占比超过50%）。

　　这种方法是将拟生长的单晶组成物质直接熔化或溶化在适当的溶剂中保持液体状态，将衬底浸渍在其中。随后缓慢降温使溶质过饱和，进而在衬底上析出单晶薄膜。在此过程中，可通过控制浸渍时间以及溶质的过饱和度等来控制所生成的薄膜的厚度。这种方法的优点是可在较低的温度下进行反应，但是缺点是单晶薄膜的生长非常缓慢。

　　气相生长晶体技术的基本原理是通过蒸发、化学反应等手段，将原材料转变为气体物质。之后，再通过冷凝沉积得到新的晶体。利用这种技术可以生长薄膜晶体、纳米晶体和体晶体，最适宜用来生长薄膜单晶。相关的工艺方法包括升华法、真空蒸发镀膜法、化学气相沉积等。

　　首先，将原材料在高温区加热升华为气相，然后将气体物质输运到温度较低的区域，使其成为过饱和状态。之后，气体物质通过冷凝成核生长为晶体。

　　首先，将待镀膜的衬底置于高真空室内。之后，通过加热使原材料气化（升华）。升华后的气体物质扩散到保持一定温度的衬底之上后逐渐沉淀，最终形成一层晶体薄膜。与之类似的，还有电子束蒸发、磁控溅射、脉冲激光沉积等方法。

　　在该工艺中，首先将金属的氢化物、卤化物或金属有机物蒸发成气相；之后将气体物质输送至能够使其凝聚的具有较低温度的区域内；最后，这些气体物质经过化学反应在一定的衬底上沉积，进而形成所需要的晶体薄膜。目前，已经发展出等离子增强、金属有机、杏彩注册低压、高真空、热丝等多种化学气相沉积方法。

　　固体生长晶体技术主要依靠固体材料中的扩散机制促使固体发生再结晶，主要包括退火消除应变、烧结、退玻璃化等再结晶行为。相应的，发展出了常规热处理、激光热处理和快速热处理等工艺方法。这种技术的优点是晶体的形状可事先固定。由于是固相到固相的转变，晶体形状在相变前后一般不会发生明显变化，故而可以事先将原材料加工成丝、箔等所需的外观形状。但是利用这种技术生长晶体时，晶内成核密度较高，而固体中原子/分子的扩散速率非常小，因此难以制备体积较大的单晶。

　　以上就是半导体晶体主要的制备技术。在实际生产中，人们往往基于半导体晶体的尺寸、纯度等相关要求，综合考量人力、物力以及时间等成本，选择最佳的晶体生长技术来制备所需的半导体晶体。